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环氧树脂行业向高低阻透精细化发展
/ 塑料商务资讯网 2005-9-15 8:27:05  文章来源:

    精细化是当今化学工业的重要发展方向。随着国民经济的持续稳定增长,环氧树脂产业正在加快精细化发展。环氧树脂的精细化,越来越体现出高低阻透的重要特征,这也是其精细化的发展方向。

    环氧树脂的精细化首先表现在它的“高纯度”。近年来环氧树脂在电工电子方面的应用逐步扩大,对环氧树脂的性能要求也不断提高,除要求快速固化、低应力、耐热性外,还要求高纯化。环氧树脂的主要杂质是以有机氯为端基的不纯物。常见的环氧树脂是由二元(或多元)酚与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而得。由于反应的复杂性,无论是醚化阶段还是成环阶段都存在着主反应和副反应,同时由于反应体系粘度大,存在中间相使反应不完全,这些原因都可能使环氧形成异质末端基。环氧树脂高纯化主要是低氯含量化。制备环氧低氯含量树脂,一般采用改进合成工艺路线和后处理洗涤两种方法为主。美国最近发明一种连续法制备多羟基聚缩水甘油醚的方法,其工艺过程主要是:用双羟基酚同环氧氯丙烷在碱金属存在下反应,析出的产品用水洗涤后得有机相,再脱去未反应物,得水解氯质量分数1~6%的树脂,再溶于芳香族碳氢化合物或脂环族碳氢化合物中用碱液洗涤,在高于大气压0.1~0.4MPa、室温至140℃下进行倾析水洗,得有机相再减压蒸馏,用此法制得的环氧树脂水解氯0.01~0.001%,结合氯0.1~0.15%。

  低粘度是环氧树脂精细化的又一个特征。低粘度即低分子量,传统的生产低粘度(低分子量)环氧树脂用NaOH催化的一步法分3个阶段:形成酚钠盐,脱HCl形成一缩水甘油醚,再脱HCl形成二缩水甘油醚;以离子催化的二步法分3个阶段:双酚A与环氧氯丙烷(ECH)缩合形成氯醇醚,氯醇醚脱HCl形成二缩水甘油醚。无论哪种方法形成的一缩水甘油醚和二缩水甘油醚都可继续与双酚A、ECH作用形成高分子量的多缩水甘油醚。所以一方面应使醚化中尽量不形成二缩水甘油醚,另一方面应使醚化时双酚A反应完全,避免链增长的反应。合成低分子量环氧树脂的ECH/双酚A摩尔比的合适范围在8~13之间,太低时产物粘度增加,但摩尔比超过15后对性能改善不明显,只是水洗时易于分层。新的二步法工艺路线,首先将苯酚、乙胺、甲醛缩合形成酚醛胺基树脂,再与环氧氯丙烷反应制得酚醛环氧树脂。由于最终产物分子结构中含有胺甲基及缩水甘油胺基团,从而降低了树脂粘度并改善了产品固化性能,这种方法生产的低粘度产品,粘度在8~10Pa.s(20 ℃),环氧值在0.55%~0.57%之间,固化物的玻璃化转化温度在250℃以上,效果非常好。

  阻燃环氧树脂是另一个环氧树脂精细化特征。以前阻燃环氧树脂以溴化环氧树脂,但溴系产品含毒,美欧已禁用,我国虽未禁用但已不提倡发展。溴化环氧树脂是近年发展起来的一种新型环氧树脂,它不但具有一般环氧树脂的优良的电气绝缘性和粘接性,还具有优异的自阻燃性,广泛用于各种阻燃电子元件上。而它的替代产品目前以磷系等无毒领域为主,但磷系产品一是在性能上不及溴系,二是在资源上远不能满足,因此如何开发新的环保型阻燃产品已成为环氧树脂精细化,也包括整个环氧树脂业发展的新课题。

    环氧树脂精细化还有另一高,就是“高分子量”。目前国内高分子量环氧树脂的生产方法都采用二步法,一般是液态低分子量环氧树脂与双酚A在催化剂作用下再聚合而成,其中液态低分子量环氧树脂制造时必须使用高纯度ECH和精BPA,严格控制工艺过程,洗净树脂中的碱和盐,尽量降低无机氯和有机氯含量。所用的催化剂大致分为3类:碱性化合物如NaOH、LiOH、六氢吡啶等,无机盐类化合物如LiCl、KI等,有机膦化合物如三苯基膦、三丁基膦、季膦盐等。环氧/酚醛树脂涂料中,常用的高分子量环氧树脂为607#和609#。虽然一般低分子量或中等分子量的环氧树脂也能使用,但是它们所形成的环氧/酚醛树脂涂膜的耐药品性、韧性和杀菌能力均难以达到要求。

    无色透明是环氧树脂精细化的第5个特征。对于通用双酚A环氧树脂来说,只要严格控制原料的规格就可以生产出无色透明环氧树脂;其他如氢化双酚A型环氧树脂、异三聚氰酸三缩水甘油酯亦是较好材料,但成本较高或加工成型有困难,使用上受到限制。室温固化型环氧树脂多采用脂肪型多元胺作固化剂,但这类多元胺毒性大、固化放热激烈,固化和使用过程中易氧化变色,还易“白化”。为获得无色透明环氧固化物需对多元胺进行羟烷基化。加热固化型环氧树脂多采用酸酐类固化剂,通常反应的速度很慢而需加入叔胺类的促进剂,长期热态使用期间易变成黄褐色,为此需选择耐候性好的具有饱和环状结构的酸酐是有利的,作为杂质的不饱和结构的含量必须严格控制。

    当前环氧树脂正在向低粘度、高纯度、低温快速固化等方面发展,国内的精细化环氧树脂产品与国外尚有较大的差异。国内生产厂家要进一步重视环氧树脂精细化的研究,争取有新的突破,这将会促进环氧树脂在各应用领域,特别是电子电气领域的大力发展,实现更广阔的前景。

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