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有机过氧酸法是各种环氧化方法中使用最多、最广的方法。但有机过氧酸不稳定.不能长时间放置、存储,所以很难成为市售工业原料,需要现用现制备。以下讨论有机过氧酸的合成方法。 一. 双氧水法 双氧水作为氧化剂和有机酸反应生成有机过氧酸,反应可以用酸或阳离子交换树脂催化。此外该反应是动态平衡的,如果想使平衡向左移动,提高过酸的产率,可以采用的方法有:1)向反应体系中加入酸酐,利用它和水之间的反应采降低体系中水的含量;2)加入浓硫酸;3)蒸馏出水和酸的共沸物;4)用原地法,向反应体系中加入带烯键的脂环族化古物,消耗过氧酸,使反应向左移动。 二.醛氧化法 乙醛被空气氧化成过氧乙酸,作为环氧化剂,反应得到环氧产物和还原产物乙酸。这种环氧化法最具有经济价值,基本上工业生产都采用这种方法生产脂环族环氧树脂。醛和空气反应的机理如下:
因为是自由基反应机理,所以反应对杂质特别敏感。反应还可以便用金属催化剂如Fe、Co、Mn、Ni等,这时链引发反应会有所变化。 根据反应机理,可以作为催化剂使用的有上述金属离子的可溶性无机盐、如硝酸盐、盐酸盐等。近来,上述离子的有机金属化合物作为催化剂的研究也大量出现,如卟啉铬、铬的西佛碱化合物、金屑酞氰化合物等。 实际上,醛氧化可以有多种产物,所以一定要控制好反应条件才能得到过氧酸。工业上采用的醛大多是乙醛,根据不同的生产工艺又可以把乙醛氧化方法分为三种 1.气相氧化法 气相氧化法是指乙醛在较高的温度下(150~160℃)与氧气混合进行反应,制得过氧乙酸。因为气体乙醛的爆炸极限范围较大(4.0%~57.0%,体积),所以为了保证安全,必须乙醛大大过量,这样尾气中含有乙醛气体、如果循环利用,又会使设备利用率串大大降低。因为气相法存在这些问题,所以其发展受到一定限制。 2.AMP法 AMP又称乙醛单过氧乙酸酯(AMP)法,这种方法最早是60年代由美国UCC公司提出并投人工业化生产的。当时人们已经认识到过氧酸是最好的环氧化剂,但一直没有找到一种既可以生产过氧酸又可以降低影响环氧化反应的杂质含量的方法。美国联合碳化公司(UCC)首先在低温条件下用臭氧催化空气氧化乙醛的反应,反应生成AMP。这是一种不稳定的中间体,只有在0℃以下才能稳定存在几个小时,如果在20℃以上,就可能失去控制分解。但是如果在100℃以上,AMP可以稳定地分解为过氧乙酸和乙醛,这就是UCC公司AMP合成方法的关键。 3.液相法 液相法是继气相法和AMP法之后又发展起来的一种新的合成方法。这种方法用惰性溶剂如丙酮、乙酸乙脂、氯仿等作为反应介质,使乙醛氧化得比较平稳,氧化反应的反应热可以通过低沸点的惰性溶剂迅速吸收而除去。液相氧化法的优点很多:1)常温常压反应,能耗少;2)选择性良好,过氧乙酸得率高;3)设备利用率较高;4)工艺简单,生产成本较低;5)爆炸危险性小,生产比较安全。所以这是一种有发展前途的合成方法,如我国上海石油化工总厂就是用这种方法生产环氧树脂6207。 |